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    巧妇不再难为无米之炊 3D打印材料大观

      [  中关村在线 原创  ]   作者:  |  责编:王征
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    1物体主要成型方式

        【中关村在线办公打印频道原创】常言道:“巧妇难为无米之炊。”对于3D打印这样一种高科技也是同样道理,因为3D打印技术的关键并不在于其技术有多高深,而在于其所用的材料。一定程度上,打印材料是打印技术不可或缺的物质基础,决定了最终的成品属性。

    巧妇不再难为无米之炊 3D打印材料大观
    巧妇不再难为无米之炊 3D打印材料大观

        在了解3D打印材料之前,我们需要知道什么是3D打印以及3D打印的主要成型技术。3D打印学名为“增材制造”,跟“减材制造”正好相反,它并不是一项暂新的技术,其实它已经在工业制造领域默默奉献了近30年,是快速成型技术的一种,被誉为“第三次工业革命”的核心技术。总的来说,物体成型方式主要有四种:减材成型、受压成型、增材成型、生长成型。

    巧妇不再难为无米之炊 3D打印材料大观
    3D打印被誉为“第三次工业革命”的核心技术

        减材成型指的是运用分离技术把多余的材料有序地从基体上剔除出去,如传统的车、铣、磨、钻、刨、电火花和激光切割都属于减材成型。

    巧妇不再难为无米之炊 3D打印材料大观
    传统成型工艺如激光切割,容易造成材料的浪费

        受压成型指的是主要利用材料的可塑性在特定的外力下成型,传统的锻压、铸造、粉末冶金等技术都属于受压成型。受压成型多用于毛坯阶段的模型制作,也有直接用于手工件成型的例子,如精密铸造、精密锻造等净成型都属于受压成型。

        增材成型也叫堆积成型,主要利用机械、物理、化学等方法,通过有序地添加材料堆积成型的方法。

        生产成型指的是利用材料的活性进行成型的方法,自然界中的生物个体发育都属于生长成型,随着活性材料、仿生学、生物化学和生命科学的发展,生长成型技术得到了长足的发展。

    23D打印技术和材料

        3D打印技术从狭义上来说主要是指增材制造技术,从成型工艺上来看,3D打印技术突破了传统成型方法限制,通过快速自动成型系统与计算机数据模型相结合,无需任何附加的工艺模具制造和机械加工就能制造出各种形状复杂的原型,使得产品的设计生产周期大大缩短,生产成本大幅下降。

    当今主流的3D打印技术及匹配材料
    类型成型技术适用材料代表公司
    挤压成型熔融沉积成型(FDM)热塑性塑料、金属、可食用材料Stratasys(美国)
    线状成型电子束自由成型技术(EBF)几乎任何合金Sciaky(德国)
    粒状物料成型直接金属激光烧结(DMLS)几乎任何合金 EOS(德国)
    电子束融化成型技术(EBM)钛合金ARCAM(瑞典)
    选择性激光熔融技术(SLM)钛合金、不锈钢、铝SLM Solutions(德国)
    选择性热烧结成型技术(SHS)热塑性粉末Blueprinter(丹麦)
    选择性激光烧结工艺(SLS)热塑性塑料、金属粉末、陶瓷粉末3D Systems(美国)
    粉末层喷头成型三维印刷工艺(3DP)石膏、热塑性塑料、金属与陶瓷粉末Zcorporation(美国)
    光聚合成型立体光固化成型工艺(SLA光硬化树脂3D Systems(美国)
    聚合物喷射技术(PI)光硬化树脂Objet(以色列)
    数字光处理技术(DLP)液态树脂EnvisionTec(德国)

        3D打印凭借其独特的制造技术,让我们得以生产前所未有的各类物品,并为企业减少成本、缩短工时以及去除复杂工艺,3D打印技术真正的优势在于其打印材料,可以很好地模仿塑料与金属材料的机械或者热能属性,然而这也是当前制约3D打印发展的一大技术原因。这里简要介绍当前3D打印材料的发展现状以及存在的问题。

        由于3D打印制造技术完全改变了传统制造工业的方式和原理,是对传统制造模式的一种颠覆,因此,3D打印材料成为限制3D打印发展的主要瓶颈,同时也是3D打印突破创新的关键点和难点所在,只有进行更多新材料的开发才能拓展3D打印技术的应用领域。目前,3D打印材料主要包括聚合物材料、金属材料、陶瓷材料和复合材料等。

    3D打印材料分类3D打印聚合物工程塑料ABS材料
    PA材料
    PC材料
    PPFS材料
    PEEK材料
    EP材料
    Endur材料
    生物塑料PLA材料
    PETG材料
    PCL材料
    热固性塑料 
    光敏树脂 
    高分子凝胶 
    3D打印金属材料黑色金属不锈钢材料
    高温合金材料
    有色金属钛材料
    铝镁合金材料
    镓材料
    稀贵金属材料
    3D打印陶瓷材料  
    3D打印复合材料  

        3D打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础,在某种程度上,材料的发展决定着3D打印能否有更广泛的应用。目前,3D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等,除此之外,彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。下面我们将从聚合物材料、金属材料、陶瓷材料和复合材料分别进行分析。

    33D打印工程塑料1

        第一部分:聚合物材料

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    3D打印无人机

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    3D打印无人机所用聚合物材料

        1、工程塑料

        工程塑料,指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料,具有强度高、耐冲击性、耐热性、硬度高以及抗老化性等优点,正常变形温度可以超过90℃,可进行机械加工、喷漆以及电镀。工程塑料是当前应用最广泛的一类3D打印材料,常见的有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、 聚碳酸酯(PC)、聚苯砜(PPSF)、聚醚醚酮(PEEK)等。

        (1)ABS材料

        ABS材料具有良好的热熔性和冲击强度,是熔融沉积成型3D打印工艺的首选工程塑料,目前主要是将ABS预制成丝、粉末化后使用,应用范围几乎涵盖所有日用品、工程用品和部分机械用品。ABS材料的颜色种类很多,如象牙白、白色、黑色、深灰色、红色、蓝色、玫瑰红色等,在汽车、家电、电子消费品领域有广泛的应用。

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    ABS材料

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    使用ABS耗材打印的齿轮

        近年来,ABS不但在应用领域逐步扩大范围,性能也在不断提升,借助ABS强大的粘结性、强度,通过对ABS的改性,使其作为3D打印材料在适用范围上进一步扩大。2014年,国际空间站用ABS塑料3D打印机为其打印零部件,世界上最大的3D打印机材料公司Stratasys公司研发的最新ABS材料ABS-M30,专为3D打印制造设计,机械性能比传统的ABS材料提高了67%,从而扩大了ABS的应用范围。

        (2)PC材料

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    高透明PC材料阳光板

        PC(聚碳酸酯)材料算得上是一种真正的热塑性材料,具有高强度、耐高温、抗冲击、抗弯曲等特点,强度比ABS材料还要高60%,可以作为最终零部件使用甚至超强工程制品的应用。德国拜耳公司开发的PC2605可用于防弹玻璃、树脂镜片、车头灯罩、宇航员头盔面罩、智能手机的机身、机械齿轮等异型构件的3D打印制造。

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    医疗级PC料制作成的注射器

        PC工程塑料的三大应用领域是玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业,其次还有工业机械零件、光盘、包装、计算机等办公室设备、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等。PC可用作门窗玻璃,PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗,用于飞机舱罩,照明设备、工业安全档板和防弹玻璃。

    43D打印工程塑料2

        (3)PA材料

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    银禧科技PA粉末及其复合材料

        PA材料虽然强度高,但也具备一定的柔韧性,因此,可以直接利用3D打印制造设备零件。利用3D打印制造的PA碳纤维复合塑料树脂零件,具有很高的韧度,可用于机械工具代替金属工具。全球著名PA工程塑料的专家索尔维公司,基于PA的工程塑料进行3D打印样件,用于发动机周边零件、门把手套件、刹车踏板等。用PA材料代替传统的金属材料,最终解决了汽车轻量化问题。

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    PA材料的钓鱼线

        PA材料广泛应用于制造燃料滤网、燃料过滤器、罐、捕集器、储油槽、发动机汽缸盖罩、散热器水缸、平衡旋转轴齿轮。也可用在汽车的电器配件、接线柱以及用于制作一次性打火机体、碱性干电池衬垫,摩托车驾驶员的头盔,办公机器外壳等。另外,它还可用作驱动、控制部件等。

        (4)PPSF材料

        PPSF材料是所有热塑性材料里面强度最高,耐热性最好,抗腐蚀性最高的材料。广泛用于航空航天,交通工具及医疗行业。通常作为最终零部件使用。

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    PPSF材料制作的眼镜

        PPSF具有最高的耐热性、强韧性以及耐化学品性,在各种快速成型工程塑料之中性能最佳,通过碳纤维、石墨的复合处理,PPSF材料能够表现出极高的强度,可用于3D打印制造该承受负荷的制品,成为替代金属、陶瓷的首选材料。

        (5)PEEK材料

        PEEK(聚醚醚酮)是一种具有耐高温、自润滑、易加工和高机械强度等优异性能的特种工程塑料,可制造加工成各种机械零部件,如汽车齿轮、油筛、换档启动盘;飞机发动机零部件、自动洗衣机转轮、医疗器械零部件等。

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    PEEK材料适合制造人体植入物

        PEEK具有优异的耐磨性、生物相容性、化学稳定性以及杨氏模量最接近人骨等优点,是理想的人工骨替换材料,适合长期植入人体。基于熔融沉积成型原理的3D打印技术安全方便、无需使用激光器、后处理简单,通过与PEEK材料结合制造仿生人工骨。

        (6)EP材料

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    使用EP材料打印的鞋子

        EP(Elasto Plastic)即弹性塑料,是Shapeways公司最新研制的一种3D打印原材料,它能避免用ABS打印的穿戴物品或者可变形类产品存在的脆弱性问题。EP材料非常柔软,在进行塑形时,跟ABS一样采用“逐层烧结”原理,但打印的产品弹性却相当好,变形后也容易复原。这种材料可用于制作像3D打印鞋、手机壳和3D打印衣物等产品。

        (7)Ender材料

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    Ender材料

        Ender材料是Stratasys公司推出一款全新的3D打印材料,它是一种先进的防聚丙烯材料,可满足各种不同领域的应用需求。Endur材料具有高强度、柔韧度好和耐高温性能,用其打印的产品表面质量佳,且尺寸稳定性好,不易收缩。Endur具有出色的仿聚丙烯性能,能够用于打印运动部件、咬合啮合部件以及小型盒子和容器。

    53D打印生物塑料

        2.生物塑料

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        3D打印生物塑料主要有聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)、聚-羟基丁酸酯(PHB)、 聚-羟基戊酸酯(PHBV)、聚丁二酸-丁二醇酯 (PBS)、聚己内酯(PCL)等,具有良好的可生物降解性。

        (1)PLA材料

        PLA(Poly Lactic Acid)即聚乳酸,可能是3D打印起初使用得最好的原材料,具有多种半透明色和光泽感。作为一种环境友好型塑料,聚乳酸可生物降解为活性堆肥。它是从玉米淀粉和甘蔗中提取的,而不是化石燃料。新加坡南洋理工大学的Tan.K.H等在应用PLA制造组织工程支架方面的研究中,采用可降解高分子材料制造了高孔隙度的PLA组织工程支架,通过对该支架进行组织分析,发现其具有生长能力。

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    PLA材料

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    PLA材料打印的物体

        PLA(聚乳酸)是一种新型的生物基及可生物降解材料,其具有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,这对保护环境非常有利,是公认的环境友好材料。

        (2)PETG材料

        PETG材料是一种透明塑料,是一种非晶型共聚酯,具有较好的粘性、透明度、颜色、耐化学药剂、和抗应力白化能力。可很快热成型或挤出吹塑成型。粘度比丙烯酸(亚克力)好。其制品高度透明,抗冲击性能优异,特别适宜成型厚壁透明制品。可以广泛应用于板片材、高性能收缩膜、瓶用及异型材等市场。

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    PETG材料

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    PETG材料的化妆品瓶和瓶盖,具有玻璃一样的透明度

        PETG是采用甘蔗乙烯生产的生物基乙二醇为原料合成的生物基塑料。这种材料具有较好的热成型、坚韧性和耐候性,热成型周期短、温度低、成品率高。PETG作为一种新型的3D打印材料,兼具PLA和ABS的优点。在3D打印时,材料的收缩率非常小,并且具有良好的疏水性,无需在密闭空间里贮存。由于PETG的收缩率低、温度低,在打印过程中几乎没有气味,使得PETG在3D打印领域产品具有更为广阔的开发应用前景。

        (3)PCL材料

        PCL(聚己内酯)具有良好的生物降解性、生物相容性和无毒性,而被广泛用作医用生物降解材料及药物控制释放体系,可运用于组织工程已经作为药物缓释系统。

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    利用PCL材料打印的玩具

        PCL材料是一种可降解聚酯,熔点较低,只有60℃左右,与大部分生物材料一样,人们常常把它用作特殊用途如药物传输设备、缝合剂等,同时,PCL还具有形状记忆性。在3D打印中,由于它熔点低,所以并不需要很高的打印温度,从而达到节能的目的。在医学领域,可用来打印心脏支架等。

    63D打印热固性塑料

        3.热固性塑料

        热固性塑料以热固性树脂为主要成分,配合以各种必要的添加剂通过交联固化过程成形成制品的塑料。热固性塑料第一次加热时可以软化流动,加热到一定温度,产生化学反应一交联反应而固化变硬,这种变化是不可逆的,此后,再次加热时,已不能再变软流动了。正是借助这种特性进行成型加工,利用第一次加热时的塑化流动,在压力下充满型腔,进而固化成为确定形状和尺寸的制品。

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    3D打印的热固性树脂材料,可用于建筑

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    热固性塑料键盘

        热固性塑料比如环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、芳杂环树脂等具有强度高、耐火性特点,非常适合利用3D打印的粉末激光烧结成型工艺。哈佛大学工程与应用科学院的材料科学家与Wyss生物工程研究所联手开发出了一种可3D打印的环氧基热固性树脂材料,这种环氧树脂可3D打印成建筑结构件用在轻质建筑中。

        4.光敏树脂

        光固化树脂又称光敏树脂,是一种受光线照射后,能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化,进而交联固化的低聚物。光固化复合树脂是目前口腔科常用的充填、修复材料,由于它的色泽美观,具有一定的的抗压强度,因此在临床应用中起着重要的作用,用于前牙各类缺损及窝洞修复能取得满意的效果。

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    光敏树脂材料的牙齿

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    光敏树脂材料打印出来的物体呈现出半透明磨砂状态

        光敏树脂是由聚合物单体与预聚体组由于具有良好的液体流动性和瞬间光固化特征,使得液态光敏树脂成为3D打印耗材用于高精度制品打印的首选材料。光敏树脂固化速度快、表干性能优异,成型后产品外观平滑,可呈现透明或半透明磨砂状态。光敏树脂具有气味低、刺激性成分低等特征,非常适合个人桌面3D打印系统。

        5.高分子凝胶

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    海藻也可作为3D打印材料

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    网状高分子凝胶制品:水凝胶降温贴

        高分子凝胶具有良好的智能性,海藻酸钠、纤维素、动植物胶、蛋白胨、聚丙烯酸等高分子凝胶材料用于3D打印,在一定的温度及引发剂、交联剂的作用下进行聚合后,形成特殊的网状高分子凝胶制品。如受离子强度、温度、电场和化学物质变化时,凝胶的体积也会相应地变化,用于形状记忆材料。凝胶溶胀或收缩发生体积转变,用于传感材料;凝胶网孔的可控性,可用于智能药物释放材料。

    73D打印之金属材料

        第二部分:金属材料

        目前,大多数3D打印耗材是塑料,而金属良好的力学强度和导电性使得研究人员对金属物品的打印极为感兴趣。

        1.黑色金属

        (1)不锈钢

        不锈钢(Stainless Steel)是不锈耐酸钢的简称,耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质或具有不锈性的钢种称为不锈钢;而将耐化学腐蚀介质(酸、碱、盐等化学浸蚀)腐蚀的钢种称为耐酸钢。由于两者在化学成分上的差异而使他们的耐蚀性不同,普通不锈钢一般不耐化学介质腐蚀,而耐酸钢则一般均具有不锈性。

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    不锈钢材料打印的启瓶器

        不锈钢是最廉价的金属打印材料,经3D打印出的高强度不锈钢制品表面略显粗糙,且存在麻点。不锈钢具有各种不同的光面和磨砂面,常被用作珠宝、功能构件和小型雕刻品等的3D打印。

        (2)高温合金

        高温合金具有优异的高温强度,良好的抗氧化和抗热腐蚀性能,良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能,已成为军民用燃气涡轮发动机热端部件不可替代的关键材料。

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    高温合金材料主要应用在航空工业领域

        高温合金因其强度高、化学性质稳定、不易成型加工和传统加工工艺成本高等因素已成为航空工业应用的主要3D打印材料。随着3D打印技术的长期研究和进一步发展,3D打印制造的飞机零件因其加工的工时和成本优势已得到了广泛的应用。

        2.有色金属

        (1)钛

        钛金属外观似钢,具有银灰光译,是一种过渡金属,在过去一段时间内人们一直认为它是一种稀有金属。钛并不是稀有金属,钛在地壳中约占总重量的0.42%,是 铜、镍、铅、锌的总量的16倍。在金属世界里排行第七,含钛的矿物多达70多种。钛的强度大,密度小,硬度大,熔点高,抗腐蚀性很强;高纯度钛具有良好的可塑性,但当有杂质存在时变得脆而硬。

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    NASA利用钛金属粉末制作的涡轮泵

        采用3D打印技术制造的钛合金零部件,强度非常高,尺寸精确,能制作的最小尺寸可达1mm,而且其零部件机械性能优于锻造工艺。英国的Metalysis公司利用钛金属粉末成功打印了叶轮和涡轮增压器等汽车零件。此外,钛金属粉末耗材在3D打印汽车、航空航天和国防工业上都将有很广阔的应用前景。

        (2)镁铝合金

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    镁铝合金打印的零部件质量较轻

        镁铝合金因其质轻、强度高的优越性能,在制造业的轻量化需求中得到了大量应用,在3D打印技术中,它也毫不例外地成为各大制造商所中意的备选材料。

        (3)镓

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    镓主要用作液态金属合金的3D打印材料

        镓(Ga)主要用作液态金属合金的3D打印材料,它具有金属导电性,其粘度类似于水,不同于汞(Hg),镓既不含毒性,也不会蒸发。镓可用于柔性和伸缩性的电子产品,液态金属在可变形天线的软伸缩部件、软存储设备、超伸缩电线和软光学部件上已得到了应用。

        (4)稀贵金属

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    3D打印的黄铜戒指

        3D打印的产品在时尚界的影响力越来越大。世界各地的珠宝设计师受益最大的就是将3D打印快速原型技术作为一种强大且可以方便替代其他制造方式的创意产业。在饰品3D打印材料领域,常用的有金、纯银、黄铜等。

    8陶瓷和复合材料

        第三部分:陶瓷和复合材料

        陶瓷材料

        陶瓷材料具有高强度、高硬度。耐高温、低密度、化学稳定性好、耐腐蚀等优异特性,在航空航天、汽车、生物等行业有着广泛的应用。

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    3D打印的陶瓷材料

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        硅酸铝陶瓷粉末能够用于3D打印陶瓷产品,3D打印的该陶瓷制品不透水、耐热温度可达600摄氏度,可回收、五毒,但其强度不高,可作为理想的炊具、餐具(杯、碗、盘子、蛋杯和杯垫)和烛台、瓷砖、花瓶、艺术品等家居装饰材料。

        复合材料

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    复合材料制作的3D打印仿生肌电假手

        美国硅谷Arevo实验室3D打印出了高强度碳纤维增强复合材料。相比于传统的挤出或注塑定型方法,3D打印时通过精确控制碳纤维的取向,优化特定机械、电和热性能,能够严格设定其综合性能。由于3D打印的复合材料零件一次只能制造一层,每一层可以实现任何所需的纤维取向。结合增强聚合物材料打印的复杂形状零部件具有出色的耐高温和抗化学性能。

    9政策支持是关键

        第四部分:政策支持是关键

        纵观全世界,材料产业经过多年的发展,已经逐渐渗透到国民经济、国防建设和社会生活的方方面面,支撑着一大批高新技术产业的发展,对国民经济的发展具有举足轻重的作用,成为各个国家抢占未来经济发展制高点的重要领域。一些主要发达国家都非常重视新材料产业的投入和发展,美国政府在1991至1995年的《国家关键技术报告》中就将材料科学与技术列为重要的研究领域;德国自1994年就启动了跨世纪国家级材料科学研究计划,实施周期为1994—2003年;日本也一直强调材料及时的发展,把开发材料科学列为国家高新技术的第二大目标,认为材料技术是推动21世纪创新和社会繁荣的主导力量。

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        而备受瞩目的3D打印技术,材料成为其能否“有所作为”的重要指标。我国的基础材料产业多年来虽然受到国家的不少关注,但是一直处于被世界发达国家压迫的窘境,而当前的3D打印材料产业更是如此。

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        事实上,在很多业内人士看来,国产3D打印设备对应的耗材目前极为短缺,主要原因在于:便宜的耗材赚不到钱,厂家不愿意生产,而较贵的耗材现有技术跟不上,由于缺少政策扶持和补贴,厂家又不愿意投入资金和人力成本去研发,虽说这跟很多企业自身有很大关系,但缺少国家体制和政策支持也是一大原因。

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        综上所述,3D打印这项技术的发展和应用,还得依靠基础材料产业的发展,这也是国内3D打印产业的一大“病根”。近几年,3D打印技术得到快速发展,应用领域也更为广泛,但在材料供给上并不乐观,成为制约3D打印进一步发展的技术瓶颈。

    巧妇不再难为无米之炊 3D打印材料大观

        目前,国内在3D打印原材料方面,缺少相关标准,加之生产3D打印材料的企业很少,特别是金属材料方面,仍然依赖进口,导致价格居高不下,导致3D打印产品成本较高,影响其产业化进程,因此,国家层面应该建立相关标准,同时加大对3D打印材料研发以及产业化给予资金支持。各大企业也要正确看待国内材料产业发展的不足,夯实基础,营造一个新兴的高科技环境,这样才能让我国的3D打印产业真正健康发展!

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